1、問(wèn)題的提出

平頂山中鹽皓龍鹽化有限責(zé)任公司有列管式鈦換熱器4臺(tái)，按工藝流程分別稱為Ⅰ效、Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效加熱室。每個(gè)加熱室直徑2100mm，內(nèi)排φ38mm×1.2mm，長(zhǎng)6300mm的鈦管1399根，與上下管板脹接，換熱面積1020ｍ2，換熱室的殼程材料為16錳容。在生產(chǎn)中物料走管程循環(huán)蒸發(fā)濃縮，過(guò)熱蒸汽進(jìn)殼程加熱。Ⅰ效、Ⅱ效加熱室的運(yùn)行溫度分別是143℃和136℃，在運(yùn)行中，Ⅰ效、Ⅱ效加熱室殼程結(jié)生磁性氧化鐵水垢，顏色黑灰色，管子下段垢的厚度約為6mm，向上依次減薄，質(zhì)硬而脆，厚度從上到下遞增。在下部檢查孔處鐵垢已經(jīng)將大約200mm高的空間全部堵塞。鐵垢呈現(xiàn)黑灰色，可以被用磁鐵吸引。

氧化鐵垢的形成原因主要是：鍋水中含鐵量較高、蒸汽的攜帶、蒸汽管道停用期間的腐蝕等。經(jīng)化驗(yàn)表明鐵垢的成分主要是磁性氧化鐵，約占90％，有少量有機(jī)物雜質(zhì)。結(jié)垢影響導(dǎo)熱效率或冷卻效果，由于這層水垢導(dǎo)熱系數(shù)比鈦材的導(dǎo)熱系數(shù)小的多，使換熱效率大大降低，生產(chǎn)受到一定程度的影響。

結(jié)垢使蒸汽通道截面積減少流量降低，污垢粘結(jié)在鈦表面上促進(jìn)了垢下腐蝕的形成與發(fā)展。所以無(wú)論從延長(zhǎng)鈦設(shè)備的使用壽命，還是從提高熱傳導(dǎo)效率考慮，必須進(jìn)行清洗［1－2］。

鈦材雖然耐腐蝕性相當(dāng)好，但鈦很活潑，能從水中置換出氫。鈦之所以耐蝕，是因?yàn)槠浔砻嫔裳趸ざg化，而鈍化膜一旦被破壞，鈦材則極易被腐蝕。在氧化性介質(zhì)中，鈦的耐蝕性良好，而在純還原性介質(zhì)中，鈦的耐蝕性并不理想。因此對(duì)鈦換熱器的清洗技術(shù)要求很高。由于該換熱器是制鹽生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，對(duì)清洗質(zhì)量、工期都有嚴(yán)格要求。但在清洗過(guò)程中應(yīng)避免鈦設(shè)備的損傷，防止鐵污染，防止鈦以及同設(shè)備的其它部件的腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕以及因腐蝕伴生的吸氫脆化［3］。

采用檸檬酸氨溶液加熱可清除鐵垢，清洗液需要加熱到90℃以上，鈦材的導(dǎo)熱性極好，清洗過(guò)程能源消耗量很多。如果有清洗劑在常溫下即可將鐵垢清洗徹底且清洗時(shí)間又不很長(zhǎng)，緩蝕劑能有效防止鈦、不銹鋼、碳鋼的腐蝕，對(duì)國(guó)內(nèi)井礦鹽行業(yè)的節(jié)能減排將產(chǎn)生重大影響。

2、清洗劑的篩選

2.1　常用無(wú)機(jī)酸

對(duì)常用的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行篩選。首先排除了能夠腐蝕鈦設(shè)備的氫氟酸，雖然氫氟酸具有很好的溶解鐵垢的能力，但因?yàn)闅浞峥梢耘c鈦起配位反應(yīng)，會(huì)形成TIP2－6配位化合物，對(duì)鈦設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性，所以予以排除。鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、鉻酸等無(wú)機(jī)酸，都能溶解氧化鐵。通過(guò)腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈦材對(duì)硝酸、磷酸、鉻酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋硫酸具有很好的耐腐蝕性，但溶垢試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在常溫下硝酸、磷酸、鉻酸、硝酸＋鹽酸、硝酸＋硫酸均不能夠溶解鐵垢，由此可見(jiàn)在高溫條件下形成的磁性氧化鐵垢具有致密的結(jié)構(gòu)，非常難以溶解。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸在常溫條件下均難以有效去除鐵垢，并且無(wú)機(jī)酸對(duì)換熱器的殼程材料具有一定程度的腐蝕性。因此，排除了用無(wú)機(jī)酸清洗該氧化鐵垢的方案。

2.2　常用有機(jī)酸

我們希望找到能夠與鐵離子形成配位化合物的有機(jī)酸清洗鐵垢，而非以氫離子與鐵垢反應(yīng)。篩選出了乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、檸檬酸、HEDP作為除垢劑，以上有機(jī)酸均可以與鐵離子形成配位化合物［4－5］。

我們進(jìn)行了有機(jī)酸常溫下溶解鐵垢的實(shí)驗(yàn)。分別用乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、檸檬酸、HEDP配制5％的溶液，加入鐵垢，溶解情況見(jiàn)下表1。

試驗(yàn)表明HEDP能夠在常溫下溶解鐵垢。HEDP產(chǎn)品為無(wú)色或淡黃色粘稠液體，密度1.35～1.40ｋｇ／Ｌ（20℃），具有特異的螯合性能，它能與堿土金屬、過(guò)渡及稀土元素在廣泛的pH范圍內(nèi)形成異常穩(wěn)定的螯合物。它對(duì)Fe3＋、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等金屬離子有很好的螯合能力，是一種很好的螯合清洗劑。經(jīng)毒理試驗(yàn)屬低毒，使用十分方便而且安全。它對(duì)垢和銹的溶解速率相對(duì)要慢些，對(duì)金屬基體的侵蝕性小，并在清洗后容易鈍化，不易產(chǎn)生浮銹等。HEDP與Fe2＋的生成配合物的反應(yīng)如下：

該配合物的穩(wěn)定常數(shù)高達(dá)1016.21，反應(yīng)產(chǎn)物十分穩(wěn)定，反應(yīng)的趨勢(shì)很大［6］。通過(guò)篩選，確定HEDP能夠溶解這種磁性氧化鐵難溶鐵垢。

3、HEDP清洗工藝的確定

為了深入研究HEDP的濃度、作用時(shí)間、助劑和緩蝕劑對(duì)溶垢效率的影響，采用溶垢時(shí)間和失重法研究了清洗液溶解鐵垢的性能（由于失重質(zhì)量與時(shí)間不成正比關(guān)系，所以還采用溶垢時(shí)間作為效果指標(biāo)），并用旋轉(zhuǎn)掛片失重法研究了幾組常用的清洗緩蝕劑對(duì)HEDP的緩蝕效果，從而為HEDP在鈦設(shè)備清洗中的應(yīng)用提供了依據(jù)，最大限度地減小清洗過(guò)程中所造成的各種危害。

3.1　試驗(yàn)方法

垢樣在130℃烘干至恒重，取0.3000ｇ整塊垢樣進(jìn)行試驗(yàn)。失重后的垢樣用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，將殘余的垢樣放入130℃烘箱烘干至恒重，稱重。

旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)方法為：將配好的系列溶液放入旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，安裝好試片，調(diào)節(jié)參數(shù)：（25±1）℃、80r/min，并在曝氧條件下運(yùn)行6ｈ。鈦材試片和16錳容試片規(guī)格為25mm×20mm×1.2mm［7］。

3.2　結(jié)果及討論

3.2.1　HEDP濃度對(duì)溶垢時(shí)間的影響

將溫度控制在（25±1）℃，取0.3000ｇ整塊鐵垢試樣，投入200ｍＬHEDP溶液中靜置浸泡，在HEDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～6％的幾種條件下進(jìn)行溶垢時(shí)間實(shí)驗(yàn)，以研究HEDP濃度對(duì)溶垢效果的影響，結(jié)果如表2。

表2表明，HEDP的除垢能力隨著濃度的增加而增強(qiáng)。HEDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4％時(shí)，其溶垢能力增強(qiáng)幅度加大，因?yàn)镠EDP作為弱酸，其電離度必隨濃度的增加而降低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％時(shí)，HEDP溶垢能力的明顯增強(qiáng)不是Ｈ＋起主要作用，而是在較高濃度下，HEDP與鐵離子的螯合作用進(jìn)一步增強(qiáng)的結(jié)果。

3.2.2　作用時(shí)間的影響

取0.3000ｇ整塊鐵垢試樣置于200ｍＬ5％的HEDP溶液中，隔2ｈ測(cè)一次垢樣失重的質(zhì)量，結(jié)果如表3：

從表3可以看出，在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，鐵垢的失重質(zhì)量逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間在6ｈ范圍內(nèi)，失重質(zhì)量的變化較平緩，反應(yīng)時(shí)間達(dá)8ｈ后，失重質(zhì)量大幅增加。這表明初期HEDP對(duì)鐵垢的溶解速度較慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，HEDP與鐵離子螯合反應(yīng)使鐵垢溶解速度大大加快。

3.2.3　助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由于較高濃度的HEDP試劑除垢時(shí)間也較長(zhǎng)，我們篩選出能夠加速溶垢的有機(jī)助劑。配制5％的HEDP溶液，加入不同質(zhì)量的助劑，測(cè)其溶解0.3000ｇ整塊鐵垢所需要的時(shí)間，結(jié)果如表4。從表4中可以看出，助劑能夠加速溶垢速率，溶垢時(shí)間隨加入量的增加而縮短。但也可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8％以后，溶垢時(shí)間的縮短效果不明顯，因此助劑的添加適量即可。

3.2.4　HEDP清洗緩蝕劑的評(píng)價(jià)

由于換熱室內(nèi)的殼程材料為16錳容，須著重考慮鈦的腐蝕與吸氫，及鈦、碳鋼的電化學(xué)反應(yīng)。取16錳容和鈦材試片，按清洗規(guī)則要求處理。選取ZB-2、ZB-3、硫脲以及烏洛托品作為酸洗緩蝕劑，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片失重實(shí)驗(yàn)，酸洗液配方為5％HEDP＋0.6％助劑＋0.3％緩蝕劑，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5表明，HEDP本身作為一種很好的緩蝕劑，對(duì)鈦材無(wú)腐蝕；上述幾種酸洗緩蝕劑中，在相同的濃度下以ZB－3對(duì)16錳容的緩蝕效果優(yōu)于其他幾種，可極大地減緩HEDP對(duì)殼程材料16錳容的腐蝕，可采用ZB－3作為HEDP酸洗的緩蝕劑。

3.2.5　酸洗對(duì)于材料硬度的影響

對(duì)鈦材和16錳容試片分別進(jìn)行硬度測(cè)定后，再投入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％HEDP＋0.6％助劑＋0.3％ZB－3緩蝕劑復(fù)配后的酸洗劑中，浸泡10ｈ后再分別測(cè)定其硬度，結(jié)果如表6所示。

結(jié)果表明，復(fù)配的酸洗劑對(duì)鈦材和16錳容的硬度沒(méi)有影響。

4、生產(chǎn)試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室工作結(jié)束后，我們用最終確定的配方為HEDP5％、助劑0.6％、緩蝕劑0.3％在ＩＩ效加熱室進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。清洗方案由總師辦、科技質(zhì)量部、生產(chǎn)部會(huì)審?fù)ㄟ^(guò)，安排公司檢驗(yàn)中心全程化學(xué)監(jiān)督。該設(shè)備殼程容積8.6ｍ3，清洗設(shè)備安裝在0ｍ層1、2號(hào)循環(huán)泵中間，清洗劑從15ｍ層主蒸汽入口進(jìn)入加熱室，從凝結(jié)水出口排出，通過(guò)循環(huán)管流回配酸槽構(gòu)成循環(huán)回路；鈦試片和16錳容試片分別掛在配酸槽內(nèi)和加熱室內(nèi)主蒸汽入口下3000mm處；清洗過(guò)程采用靜態(tài)與動(dòng)態(tài)相結(jié)合的方式，使用楊程50ｍ流量32ｍ3／ｈ的循環(huán)泵打循環(huán)，累計(jì)循環(huán)時(shí)間在9ｈ左右。

在循環(huán)過(guò)程用100目不銹鋼絲網(wǎng)代分離已剝落的鐵垢，清洗14ｈ后打開(kāi)下檢查孔檢查，附著在鈦管外壁的鐵垢已全部清除，總除垢率達(dá)98％以上，鈦試件和16錳容的腐蝕率都很低，均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，達(dá)到了預(yù)期目的。

5、結(jié)束語(yǔ)

1）針對(duì)鈦換熱器上磁性氧化鐵垢難以清除的特點(diǎn)，篩選了常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，通過(guò)溶垢試驗(yàn)確定HEDP在常溫下能夠清除將鐵垢，總結(jié)了HEDP的溶垢機(jī)理，即HEDP是以螯合反應(yīng)為主的酸洗劑。

2）通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步確定了HEDP清洗工藝。

HEDP濃度越大，溶垢效率越高；溶垢速率在初期較慢，隨著作用時(shí)間的增長(zhǎng)，除垢速率快速提高；助劑有利于加速溶垢反應(yīng)；HEDP對(duì)鈦材無(wú)腐蝕，ZB－3緩蝕劑對(duì)殼程材料16錳容具良好的保護(hù)作用，確定了清洗液相關(guān)組分的最佳濃度，并進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。在實(shí)際操作中，可考慮通過(guò)增加HEDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)、延長(zhǎng)酸洗時(shí)間等措施來(lái)提高清洗的效果。

3）加熱室磁性氧化鐵垢清洗在井礦鹽行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

［1］許雅周.一次成功的鈦設(shè)備化學(xué)清洗［J］.洗凈技術(shù)，2004，2（3）：54－55.

［2］姬生，孫怡.鈦材設(shè)備化學(xué)清洗工程實(shí)踐腐蝕與防護(hù)［J］.腐蝕與防護(hù)，2008，9（29）：537－539.

［3］郭敏，彭喬.鈦的應(yīng)用開(kāi)發(fā)和腐蝕研究［J］.四川化工與腐蝕控制，2000，6（3）：28－31.

［4］余存燁.鈦設(shè)備化學(xué)清洗與腐蝕、吸氫［J］.化學(xué)清洗，1994，4（10）：11－19.

［5］周萍.鐵垢清洗技術(shù)［J］.清洗世界，2007，3（23）：22－25.

［6］孫純賓.一次清洗劑HEDP的試驗(yàn)研究［J］.山東電力技術(shù)，1998，4：20－23.

［7］黃金營(yíng)，許立銘.HEDP在工業(yè)酸洗中的除垢規(guī)律及機(jī)理［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2002，19（1）：59－61.

相關(guān)鏈接